Vapor de contaminantes orgânicos e a análise de APH em subslab e ar ambiente

Também chamado de TPH, porém mais usado na literatura técnica científica como APH, esse conteúdo irá tratar da análise de APH – Air-Phase Petroleum, que nada mais é que uma fração aérea, evaporada de derivados de petróleo. 

Na análise de APH é possível monitorar a fração aérea, evaporada desses derivados de petróleo. O método está em fase de implementação com o uso de um equipamento de TO – Tóxicos Orgânicos.

De onde vem os APHs?

Os vapores dos combustíveis de petróleo são caracterizados por uma mistura complexa de compostos. A contaminação com APH se dá por uma família de compostos. Ou seja, são inúmeros compostos que estão ali. Então, assim como em uma análise de solo e água, você vai expressar isso como faixas: 

  • Hidrocarbonetos – pertencentes a faixas de carbono 
  • Alifáticos e aromáticos, porque são esses grupos de compostos que fazem parte dos principais derivados de petróleo. 

Sobre a parte da análise intrusiva de vapores, tudo o que se tem conhecimento sobre o tema, nos últimos anos, é mais voltado para a parte de contaminação com clorado. Porém há de se considerar também o APH dos vapores, por ter uma composição toxicológica desses compostos. Esse tema tem sido muito estudado nos últimos dois anos.

Da mesma forma que o solvente clorado evapora e permeia no solo entrando em uma residência, o mesmo acontece quando essa contaminação, ao invés de ser um solvente industrial clorado ou outra coisa, é um combustível como a gasolina, por exemplo. O vapor também vai seguir esse mesmo processo e por isso a importância desse monitoramento e dos estudos e análise de APH.

Então esses compostos, como já foi dito, também estão presentes nos combustíveis. Os compostos aromáticos benzeno e naftaleno fazem parte da composição dos combustíveis, e os compostos alifáticos, como por exemplo o octano, em maior concentração na gasolina, constituem a maior parte dos combustíveis de petróleo.  

APH – Definições e Importância

A avaliação baseada em risco de TPH – Hidrocarbonetos Totais de Petróleo, no solo e água está bem estabelecida. Tem limites, valores orientadores, entre outros aspectos e fatores que são amplamente monitorados. Porém a análise de APH, ou seja, investigação de intrusão de vapor, ainda não tem toda essa estrutura da avaliação de TPH. Poucos artigos científicos e documentos de orientação foram publicados sobre a análise de APH e de como trabalhar com isso.

Solo e água subterrânea contaminados por petróleo são tradicionalmente avaliados em termos de TPH – Hidrocarbonetos Totais de Petróleo, fracionado e compostos individuais direcionados; como os BTEX¹ e PAH’s – Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos. Em outras palavras, as análises trazem um complemento que apresenta todos esses dados de cadeia alifática e aromática, etc. Ou seja, é algo muito comum e corriqueiro nos laboratórios de análises ambientais desse tipo. 

Predominância por tipo de produto 

  • Gasolina – composta principalmente por C5-C8 alifáticos, BTEX e C9-C12 aromáticos 
  • Diesel e destilados médios – quantidades desprezíveis de alifáticos C5-C8 e predominância de alifáticos C9-C18 e C19+
  • Combustíveis mais pesados – predominância de alifáticos de cadeia mais longa e uma quantidade menor de hidrocarbonetos aromáticos mais leves

Como são estudos e análises relativamente novas, alguns órgãos internacionais exigem uma avaliação dos perigos potenciais da intrusão de vapor associados ao TPH e aos compostos individualmente direcionados em locais onde o solo ou água subterrânea estão contaminados com petróleo. É um assunto que está emergindo quando a contaminação associada à questão do vapor e os órgão ambientais estão com um olhar mais atento quanto a isso. Portanto, esse segmento de mercado deve colocar como prioridade fazer as análises e não incorrer em receber a visita da fiscalização e ser pego de surpresa.

Quais são os compostos que passam a ser exigidos para uma análise de APH mais precisa e minuciosa? 

Compostos C5-C16 são considerados voláteis e os de cadeia maior, semivoláteis; porém estes semivoláteis com uma propensão à partição na fase de vapor sob as condições ambientais são analisados.

Esses compostos, que incluem uma série numerosa de compostos alifáticos e aromáticos, como benzeno, tolueno, etilbenzeno, xilenos e naftaleno, são os principais alvos das investigações de intrusão de vapor pelos APHs e são documentado nos laudos.

Portanto, é de fundamental importância compreender a composição química dos vapores emitidos pelos combustíveis de petróleo sendo este o primeiro passo para avaliar o papel desses compostos na intrusão de vapor e o risco total de contaminação de uma área.

A avaliação de forma individual de cada composto aromático ou alifático proveniente do TPH Total, como parte de uma investigação ambiental não é viável ou prática, devido ao grande número de compostos envolvidos e a falta de informações físico-químicas e toxicológicas para esses produtos químicos.

Por isto:

  • O composto TPH do petróleo é avaliado em termos de “faixa de carbono” podendo ser separada entre compostos alifáticos e aromáticos.
  • As faixas de carbono são definidas por grupos de compostos alifáticos ou aromáticos que exibem características físico-químicas e, presumivelmente, toxicologicas semelhantes. 

A proporção relativa  de C5-C8  a  C9-C12 alifáticos em vapores dependerá em parte da composição original da fonte de contaminação. Em outras palavras, em uma análise de APH, a proporção relativa desses hidrocarbonetos separados por faixas será diferente conforme a composição original da fonte de contaminação. Ou seja, se a origem da contaminação foi por gasolina, espera-se uma maior fração de contaminante na fase vapor presente nos alifáticos de C5 a C8. Quando a fonte está mais próxima de C12 a C18, a origem da contaminação está mais relacionada ao Diesel.

“Os vapores emitidos pelos combustíveis de petróleo são predominados por compostos alifáticos e, em menor grau, aromáticos. Portanto, a análise de APH nos vapores do solo simplesmente como a soma do hidrocarboneto C5 a C12 para locais possivelmente contaminados com gasolina e destilados médios, é uma boa forma de se avaliar os níveis destas contaminações.”, explicou Marcos Ceccatto, Diretor Técnico da Mérieux NutriSciences.

Metodologia de Análise de APH

Existem algumas, mas a análise usada atualmente na Mérieux NutriSciences pode ser realizada por duas técnicas distintas:

  • GC/FID – detector universal de C-H não permite a extração do APH em fração alifática e aromática e também não permite a identificação de picos não target dos APHs, (um clorado por exemplo) que por ventura esteja na amostra. Então, imagine que você tem uma contaminação por gasolina mas também tem uma contaminação por um clorado que está sendo adicionada na gasolina. Neste caso você pode considerar aquele pico específico como um TPH, mas na verdade a origem é outra. Ou seja, permite a separação dos APH’s Totais, por faixa de carbono. 
  • GC/MS – permite a separação em fração alifática e aromática, através da pesquisa dos íons característicos dos compostos aromáticos e alifáticos e, o equipamento tem a habilidade de selecionar íons específicos e também quantificar esses compostos, esses picos não target existentes. 

De acordo com o método de APH do departamento de proteção ambiental de Massachusetts os hidrocarbonetos voláteis podem ser quantificados em três faixas: 

  • TPH alifático C5-C8
  • TPH alifático C9-C12
  • TPH aromático C9-C10

Essas faixas correspondem a uma faixa de ponto de ebulição entre aproximadamente 28ºC (isopentano) e 218ºC (naftaleno).

De acordo com a seção 7 (Soil Vapor and Indoor Air Sampling Guidance), do Manual de Orientação Técnica para implementação do plano de contingência do estado do Hawai, o TPH deve ser quantificado como:

  • TPH C5-C12 para amostras coletadas em canister (TO-15)

São muitas referências com diferentes padrões. Poucos métodos são escritos especificamente para o APH, levando os laboratórios a fazer adaptações. Assim, cada laboratório, de acordo com a região, acaba estabelecendo ranges diferentes de como agrupar esses APH’s.

Em outras palavras, pode haver método que pega o APH Total, outro o TPH Total e ainda métodos que selecionam as faixas de carbono; e mesmo essas faixas, com ranges diferentes de carbono.

Pode-se também ter métodos que reportem apenas o TPH Total em uma determinada faixa de carbono e métodos que determinem frações em faixas menores de carbono. Até mesmo métodos que separam as frações alifáticas e aromáticas são aplicáveis

Limites de Referência para análise de APH

Um dos parâmetros de referência que a região 9 estabeleceu, para análise de APH, foram alguns limites para ar de característica residencial e industrial, e separou dessa forma: 

  • C5 ao C8 para os alifáticos 
  • C9 ao C18 pros alifáticos também 
  • Os aromáticos C17 ao C32 não tem, porque não é uma fase que se encontra facilmente na parte aérea
  • C6 ao C8 para os aromáticos que seria os agrupamentos dos BTXs 
  • E os mais pesados, C9 ao C16, que pode ter também, apesar de pouca previsibilidade. 

Esses estudos demonstram o quão complexo é conseguir agrupar, quantificar e separar corretamente e direcionar os  tipos de report dessa análise. Por isso são feitos tantos investimentos. Afinal, a cobrança ambiental existe e uma hora bate a sua porta.

Instrumentação Analítica – Como estamos no laboratório com estas análises?

Com o aumento da demanda e o diálogo com parceiros e clientes, identificamos a necessidade de investir e melhor estruturar o laboratório. Por isso adquirimos equipamentos para atender com excelência mais essa prestação de serviços que vai ajudar a solucionar essa necessidade tão peculiar e específica dos nossos clientes.

O aumento do número de solicitações de análise de TO veio de encontro com as previsões da empresa, chegando ao limite de atendimento operacional. Este foi o gatilho que impulsionou a Mérieux NutriSciences a investir em novos equipamentos. 

Diante disso os gestores resolveram que era a hora de fazer um pacote mais completo e incluir um detector FID para que o laboratório pudesse atender também a estas novas análises e de maneira ainda mais completa.

CG MS FID

A pandemia atrasou o processo de aquisição, mas desde maio de 2020 os equipamentos já estão em operação.

Amostragem e Acondicionamento na análise de APH

A amostragem segue o mesmo padrão do TO 15 convencional – VOC. A Mérieux NutriScienes disponibiliza três tipos de embalagens pra coleta de gás: Bottle Vac e o Canister e 1 e 6 litros.

Amostragem e Acondicionamento na análise de APH

“O Canister de 6 litros é prioritariamente utilizado para ambiente porque existe a necessidade de um volume maior de injeção no equipamento para poder reduzir os limites que a gente tem pra comparar. E o  Bottle Vac e o Canister e 1 litro são usados para subslab.”, explicou Ceccatto.

O holding time para esse tipo de análise é de 30 dias e a aplicação como já foi falado, é tanto para ar ambiente quanto subslab, respeitando a coleta nas embalagens corretas para que os limites possam ser atendidos.

Estrutura Disponível para análise de APH

  • Laboratório e pessoal dedicado à análise de APH e TO convencional 
  • Funcionamento 7 dias por semana 
  • Boa disponibilidade de canisters e bottle vac
  • 2 equipamentos sendo 1 GC-MS e 1 GC-MS/FID

Padrão de reporte de resultados – Case de Análise de APH realizado

Iniciamos uma análise fazendo só por FID e fazendo o range total que tinha disponibilidade. Atualmente reportamos no momento do C3 ao C12 sem separação, então é o único resultado por enquanto com limite próximo a 35 microgramas por metro cúbico. Abaixo um exemplo de cromatograma de uma análise efetivamente realizada em que a gente quantificou os hidrocarbonetos dessa amostra.

Gráfico APH

A mesma amostra foi submetida a análises convencionais por massas e os resultados foram que o perfil cromatográfico foi semelhante, mas o resultado, muito maior. Isso porque quando faz a corrida padrão do TO não quantifica todos os compostos, podem ter vários compostos ali dentro que não estão na (sua) lista. Apesar do diclorometano ter 100 microgramas por metro cúbico, a soma do que se encontrou nessa amostra por massas foi de 820 ppb. E tinha 1850 de APH…

APH sub slab

Então vários compostos presentes nessa amostra não fazem parte da lista da corrida de massas, logo simplesmente não são reportados. Então pode ter uma contaminação e se o composto não estiver presente ali não é reportado. 

Quando é feita essa análise para um FID, por exemplo, que detecta de uma forma geral todos os compostos, nessa condição, carbono e hidrogênio acabam sendo quantificados. Então, neste exemplo que ilustramos, o resultado foi mais do dobro. Logo, é extremamente importante um complemento na análise ou nos tipos de análises quando há uma suspeita de contaminação para chegar a um resultado mais preciso.

Este foi só um exemplo de uma mesma amostra de um mesmo padrão sendo injetado no FID no massas. É um padrão de VOC que, apesar de ter perfil semelhante, porque dentro do padrão há muitos compostos que respondem como hidrocarboneto, a intensidade pode variar. Resumindo, em outras palavras, existem detectores que enxergam o mesmo nível de contaminação através de uma óptica diferente. 

Considerações Finais

A análise de TPH em vapores  – APH é importante para complementar e apoiar a abordagem toxicológica da avaliação dos riscos à saúde humana com relação à exposição a hidrocarbonetos de petróleo.

  • Análise de APH é importante e necessária para complementação da análise de risco em determinadas situações
  • Por falta de métodos específicos, cada laboratório está criando/ adaptando métodos para a devida quantificação destes compostos nas amostras de ar e/ou subslab; sendo necessário padronização para evitarmos dependência de fornecedor em função de padrão de exibição de compostos.
  • O aumento da demanda por essas análises vai propiciar um maior nível de investimentos por parte dos laboratórios de modo a popularizar a análise como ocorre para o TO-15
  • Ação dos órgãos ambientais tendem a exigir cada vez mais essas análises 

Todos os nossos laudos assim como nosso laboratório são acreditados pelos órgão ambientais fiscalizatórios. Para saber mais ou fazer uma cotação, entre em contato. 

¹BTEX é um acrônimo que dá nome ao grupo de compostos formado pelos hidrocarbonetos: benzeno, tolueno, etil-benzeno e os xilenos.

Escrito por

Mérieux NutriSciences

Como parte do Institut Mérieux, a Mérieux NutriSciences é um dos maiores grupos de laboratórios do mundo e se dedica a proteger a saúde dos consumidores, oferecendo uma vasta gama de serviços de análises laboratoriais às empresas e indústrias.

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